Apportando energia la materia passa per gli stati SOLIDO – LIQUIDO – GASSOSO – PLASMA
Il plasma è un gas nel quale una parte significativa di atomi è stata ionizzata tramite l’energia introdotta da, per esempio, un forte campo elettromagnetico che induce la separazione degli elettroni dal nucleo dell’atomo creando particelle potenzialmente reattive:
- elettroni liberi
- cationi
- anioni (in misura minore)
- radicali
- prodotti di reazione
- fotoni / radiazione UV
Il plasma a livello macroscopico è neutro, ma la scissione in specie caricate elettricamente che si muovono in conseguenza del campo elettrico esterno e della distribuzione non omogenea delle particelle all’interno del plasma lo rendono un buon conduttore elettrico. Sono principalmente gli elettroni liberati dai rispettivi atomi che tramite il movimento indotto dal campo elettrico collidono con altri atomi ionizzandoli oppure eccitandoli creando così una reazione a catena che si stabilisce con un numero crescente di ricombinazioni. Le specie eccitate tornano allo stato originale emettendo radiazioni UV e la tipica luce visibile del plasma, che dipende dal tipo di gas, dalla pressione del gas ed altri fattori. Si parla di “plasma freddo” in quanto il meccanismo sopra descritto non aumenta in maniera significativa l’energia cinetica, e quindi la temperatura, degli atomi al contrario degli elettroni (plasma non in equilibrio termico). La tensione di innesco del plasma dipende dalla configurazione degli elettrodi e dalla pressione del gas e può essere calcolata tramite la legge di Paschen.
La mobilità delle particelle caricate elettricamente tende a neutralizzare il campo all’interno del plasma in quanto esse si muovono verso gli elettrodi di polarità opposta schermando così l’interno del plasma e riducendo la zona di generazione del plasma in una zona abbastanza limitata vicino agli elettrodi della “lunghezza di Debye”. La lunghezza di Debye cresce con la diminuzione della pressione. Nell’applicazione pratica del plasma si utilizza questo effetto per proteggere circuiti elettronici sensibili.
Per la comprensione degli effetti del plasma sulle superfici è importante ricordarsi che non è il campo elettromagnetico ma è l’azione delle specie attive che modifica le caratteristiche delle superfici.
- Micro sabbiatura: ioni ed elettroni seguono il campo elettromagnetico alternato, l’energia cinetica crea un “micro-bombardamento”
- Reazione chimica: il gas ionizzato ed i radicali reagiscono chimicamente con substrato ed eventuale inquinamento
- Radiazioni UV: la radiazione proveniente da ricombinazioni e collisioni genera nuovi radicali reattivi
Quantità di contaminazioni molto piccole, invisibili ad occhio nudo, sono sempre presenti su tutte le superfici. La rimozione di questi contaminanti è quasi sempre un prerequisito per un corretto ulteriore trattamento della superficie con metodi quali:
- incollaggio
- stampa
- verniciatura
- adesione
- rivestimento
- etching
La tecnologia al plasma offre soluzioni per qualsiasi tipo di contaminazione, per qualsiasi substrato e per qualsiasi trattamento. Anche i residui di contaminazione molecolari vengono rimossi. Vari metodi di pulizia sono disponibili per le diverse esigenze nei singoli casi. I più importanti sono:
RIMOZIONE DEGLI IDROCARBURI E SILICONE IN PLASMA DI OSSIGENO: MICROPULIZIA “SILICON-FREE”
Gli idrocarburi quali residui di grassi, oli o agenti antiadesivi si trovano praticamente su tutte le superfici. Questi rivestimenti riducono drasticamente l’adesione di altri materiali nella successiva lavorazione della superficie. Pertanto, la rimozione chimica di idrocarburi in plasma di ossigeno è un trattamento standard prima di qualunque operazione di verniciatura, stampa o incollaggio. Lo stesso vale per la pulizia “silicon-free” in plasma di ossigeno o CF4 nel caso in cui sono presenti olii siliconici o simile
Ioni, radicali e radiazioni UV agiscono insieme. Le radiazioni UV ad alta energia dividono le macromolecole. I radicali e gli ioni di ossigeno costringono i radicali di idrogeno ad occupare le estremità libere di catena delle catene polimeriche per formare H2O e CO2.
Le reazioni chimiche di base sono le seguenti:
Eliminazione inquinamento superficiale organico tramite plasma ad ossigeno:
(-CH2-CH2)8 + 24 O2 -> 16 CO2 + 16 H2O
Eliminazione inquinamento superficiale da silicone tramite plasma ad ossigeno:
((CH3)2SiO)3 + 12 O2 -> 3 SiO2 + 6 CO2 + 9 H2O
Eliminazione inquinamento superficiale da silicone tramite plasma CF4 :
((CH3)2SiO)3 + 3 CF4 + 12 O2 -> 3 SiF4 + 9 CO2 + 9 H2O
I prodotti di degradazione degli idrocarburi e siliconi sono gassosi e vengono rimossi mediante processo di aspirazione dalla pompa da vuoto.
PULIZIA MECCANICA: MICRO-SABBIATURA CON PLASMA AD ARGON
Un tipo di plasma particolarmente semplice è il plasma di gas inerte. Consiste solo di ioni, elettroni e atomi di gas nobili. Poiché il gas è sempre atomico, non ci sono radicali e, siccome i gas nobili non reagiscono chimicamente, non si creano prodotti di reazione. Il plasma ad argon è comunque attivo grazie all’energia cinetica degli ioni in quanto gli atomi e le molecole che inquinano la superficie vengono rimossi ed espulsi.
Il trattamento agisce su quasi tutte le superfici, e quindi su qualsiasi tipo di contaminazione. Quasi ogni contaminazione che resiste all’attacco chimico può essere rimossa mediante la micro-sabbiatura.
Poiché gli ioni caricati positivamente vengono accelerati verso l’ elettrodo negativo, il plasma viene generato in un reattore ad elettrodi paralleli.
ETCHING
Gli ioni ad alta energia colpiscono i frammenti dal materiale di substrato stesso e non solo il materiale inquinante in superficie. Questo porta ad un aumento di patterning su scala molecolare e la strutturazione della superficie. Come in caso di sabbiatura o molatura, questo processo porta ad un aumento della superficie migliorando l’adesione di collanti e vernici.
A differenza degli effetti dell’etching chimico, la micro-sabbiatura in plasma a bassa pressione al fine non è isotropa. Spesso vengono scelte configurazioni degli elettrodi per etching anisotropo tramite l’accelerazione delle particelle elettricamente cariche in direzione del campo elettrico.
RIDUZIONE CHIMICA DI OSSIDAZIONI: DECAPAGGIO
Gli strati di ossido si trovano su molte superfici, in particolare su metalli. Gli strati di ossido interferiscono in tutte le fasi di lavorazione successive e spesso gli strati di ossido si oppongono a qualsiasi attacco da solventi convenzionali. A causa della loro elevata durezza è molto difficile rimuovere gli ossidi meccanicamente.
Essi vengono rimossi attraverso la riduzione nel plasma di idrogeno.
VANTAGGI DELLA PULIZIA AL PLASMA
- Pulizia anche all’interno di crepe e cavità
- Pulizia di tutte le superfici dei componenti in un unico passaggio
- Rimozione senza residui di prodotti di degradazione mediante aspirazione sottovuoto
- Rimozione anche di residui molecolari
- Ulteriore trattamento immediato è possibile. Non ci sono tempi di asciugatura e rimozione di solventi
- Non è richiesto l’utilizzo e di conseguenza lo smaltimento di detergenti pericolosi, inquinanti e nocivi
- Costi di processo molto bassi
Un prerequisito per l’adesione di agenti per la verniciatura, incollaggio, adesivizzazione, stampa o adesione è una buona bagnabilità della superficie. La mancata bagnablità non solo proviene da resti di olio e grasso, ma anche superfici pulite di molti materiali non possono essere sufficientemente bagnate da molti liquidi, adesivi e inchiostri.
La causa sussiste nella condizione di bassa energia superficiale del substrato. Le sostanze con una bassa energia superficiale bagnano quelle con elevata energia superficiale, ma non viceversa. L’energia superficiale del liquido applicato, indicata anche come tensione superficiale, deve essere inferiore a quella del substrato.
La maggior parte delle materie plastiche presenta un’energia superficiale troppo bassa per essere bagnata da collanti, adesivi, vernici e rivestimenti. Il motivo è la presenza di una superficie non polare. Le molecole del liquido polare non trovano punti di connessione.
L’incremento dell’energia superficiale, ovvero la polarità, viene chiamato attivazione.
L’attivazione è tradizionalmente realizzata utilizzando primers chimici, promotori di adesione liquidi. Essi sono spesso altamente corrosivi e nocivi per l’ambiente. Da un lato è necessario far asciugare prima di un ulteriore trattamento e dall’altro, spesso, la superficie non rimane attiva per un lungo periodo. I materiali non polari come poliolefine non sono sufficientemente attivati con l’utilizzo di primers chimici. Essi, inoltre, non sono facilmente utilizzabili nei processi in linea.
È possibile attivare le superfici tramite un plasma atmosferico oppure a bassa pressione (“plasmaprimer”).
Un sistema corona ad arco elettrico è una forma di trattamento al plasma a pressione atmosferica. Tuttavia, solo le superfici piane o convesse che possono essere introdotte nell’arco elettrico possono essere trattate in questo modo.
Con i sistemi al plasma a pressione atmosferica PlasmaBeam di Diener electronic, il plasma per l’arco elettrico viene espulso attraverso uno o più ugelli. Ciò consente anche l’attivazione delle superfici di componenti curvi complessi.
Dopo l’attivazione attraverso il plasma atmosferico, i legami di idrogeno non-polari dei polimeri plastici sono sostituiti da legami di ossigeno. Questi possono fornire elettroni di valenza liberi per il legame delle molecole di colle e vernici.
L’attivazione al plasma a bassa pressione o a pressione atmosferica permette anche che i materiali plastici “non-adesivi” come POM, PE e PP ottengano una capacità di incollaggio molto buona o di essere verniciabili. L’energia superficiale desiderata può essere regolata con molta precisione, in modo da evitare un’attivazione eccessiva che condurrebbe all’etching.
Nel plasma a bassa pressione, possono essere utilizzati altri gas al posto di ossigeno o aria, per esempio azoto (N2), ammine (NHx) o gruppi carbossilici (-COOH).
L’attivazione di superfici plastiche può rimanere efficace per settimane o addirittura mesi. L’ulteriore lavorazione dovrebbe comunque avvenire rapidamente, dal momento che successivamente al trattamento verranno depositati altri contaminanti.
Anche il PTFE può essere incollato mediante il trattamento al plasma tramite un processo misto di etching ed attivazione.
Anche i metalli, le ceramiche ed i vetri possono essere attivati al plasma. La tensione superficiale di leghe per saldatura è alta, pertanto è vantaggioso migliorare la bagnabilità dei metalli prima della saldatura. Tuttavia, l’attivazione dei metalli è generalmente efficace solo per pochi minuti e l’impianto al plasma deve essere installato direttamente a monte del processo di saldatura.
L’etching (anche:”acidatura”) al plasma è la rimozione di materiale dalle superfici attraverso i processi al plasma. Questo procedimento viene denominato anche “etching a secco” (“dry etching”, “plasma stripping”), poiché i processi di etching convenzionali sono effettuati con acidi corrosivi. I plasmi dei gas di processo convertono il materiale da etching dalla fase solida alla fase gassosa, mentre la pompa da vuoto estrae i prodotti gassosi. L’impiego di maschere può inoltre garantire l’incisione di certe zone della superficie o di strutture. L’etching al plasma viene eseguito solo con il plasma a bassa pressione per i seguenti motivi:
- effetti significativi di etching richiedono tempi di trattamento più lunghi.
- quasi tutti i gas di etching possono essere solo utilizzati in sistemi plasma a bassa pressione.
Ci sono molte applicazioni per la procedura di plasma-etching. Per l’ottimizzazione del processo di etching in base all’applicazione sono disponibili diversi gas di processo e 3 metodi basi di etching:
ETCHING CON IONI (ION-ETCHING)
A seconda dell’applicazione, questo processo è noto anche come “etching fisico”, “sputtering/sputter etching” o “micro-sabbiatura”. I gas di processo sono argon o altri gas nobili, gli ioni non formano radicali liberi. L’effetto di etching si basa sull’espulsione di atomi o molecole dal substrato attraverso l’energia cinetica degli ioni accelerati nel campo elettrico.
Applicazioni:
- Formazione di microstrutture di superfici per migliorare l’adesione (“micro-sabbiatura”)
- Bombardamento di una sorgente/target di evaporazione (“sputtering”)
Poiché l’etching con ioni non agisce chimicamente, funziona su quasi qualsiasi substrato in maniera poco selettiva. L’effetto di etching al plasma si verifica quasi esclusivamente nella direzione di accelerazione degli ioni, cioè del campo elettrico. Il self-biasing aumenta l’efficienza del processo attraverso l’incremento della differenza di potenziale. L’effetto è fortemente anisotropo.
ETCHING CHIMICO AL PLASMA (PLASMA ETCHING)
I gas di processo utilizzati sono quelli che presentano molecole che principalmente si dividono in radicali in presenza del plasma. L’effetto etching si basa principalmente sulla reazione chimica di questi radicali con atomi o molecole del substrato, convertendoli in prodotti gassosi.
Applicazioni principali:
- Rimozione degli strati di ossido
- Rimozione dei fotoresist (“stripping”)
- Incenerimento di matrici per l’analisi (“plasma ashing”)
- Etching di PTFE
- Strutturazione e microstrutturazione di semiconduttori
L’etching al plasma è un processo molto selettivo, pertanto i gas ed i substrati di processo devono essere correttamente combinati. L’etching è isotropo, cioè agisce egualmente su tutti i lati, e la velocità di corrosione dipende fortemente dalla quantità di materiale presente nella camera (“loading effect”). Siccome avviene tramite radicali e non ioni si parla anche di “reactive neutral gas etching, RNE”.
ETCHING REATTIVO AD IONI (RIE REACTIVE ION-ETCHING)
I gas molecolari formano radicali e ioni positivi nel plasma. L’effetto dei radicali reattivi può essere utilizzato per il processo di etching, così come l’energia cinetica degli ioni.
L’etching reattivo con ioni combina gli effetti dell’etching con ioni e dell’etching al plasma: una certa quantità di anisotropia viene creata, mentre i materiali che non reagiscono chimicamente con i radicali possono essere modificati meccanicamente dal plasma generato. E’ possibile spostare il processo verso uno dei due effetti, a volte in contrasto tra di loro, in base agli obiettivi da raggiungere (etching rate, selettività, isotropia etc..).
Applicazione:
- etching di semiconduttori
ETCHING DI POM E PTFE
La tecnologia al plasma viene spesso utilizzata per l’attivazione di materie plastiche, che altrimenti sarebbero considerate “non-aderenti” a causa della loro bassa energia superficiale. Per polipropilene (PP), polietilene (PE) o poliossimetilene (POM) questo effetto si ottiene attraverso l’attivazione in un plasma di ossigeno. Per il materiale plastico con energia superficiale più bassa, il PTFE, il processo di attivazione non è sufficiente. I legami di fluoro-carbonio non possono essere distrutti in un plasma di ossigeno. Tuttavia, nel plasma ad idrogeno, i radicali di idrogeno si combinano con gli atomi di fluoro del PTFE e quindi i legami di carbonio possono essere rotti. Il gas di fluoruro di idrogeno viene estratto, mentre i legami di carbonio insaturi rimangono, assicurando l’attacco a questi delle molecole polari liquidi. L’etching eseguito con successo è riconoscibile da una colorazione marrone proveniente dal carbonio nella superficie del PTFE.
POM prima del plasma-etching:
POM dopo il plasma-etching:
COATING
Tramite la plasma-polimerizzazione è possibile modificare le proprietà superficiali di un componente mantenendo le sue caratteristiche meccaniche. Nella reticolazione al plasma, i monomeri per lo più a catena corta, vengono convertiti e depositati in polimeri a catena lunga. La selezione dei monomeri determina quindi le proprietà di rivestimento le quali possono essere per esempio:
- Idrofobo
- Idrofilo (bagnabilità)
- Protezione da graffi e corrosione
- Deposizione di carbonio
- Barriera alla diffusione di vapori e liquidi
- Riduzione frizione statica e dinamica (diminuzione dell’attrito, antiaderente)
- Deposizione di gruppi amminici
- Metallizzazione
Diener electronic ha sviluppato vari tipi di coating standard che soddisfano i criteri sopra descritti (scopri di più sul Diener Coating)